Jak poprawić działanie akumulatora litowo-żelazowo-fosforowego w niskich temperaturach?

W porównaniu z innymi materiałami katodowymi materiały elektrodowe LiFePO4 mają wiele zalet, takich jak wyższa teoretyczna pojemność specyficzna, stabilne napięcie robocze, stabilna struktura, dobra cyklizacja,niskie koszty surowców i przyjazne dla środowiskaDlatego materiał ten jest idealnym materiałem elektrody dodatniej i jest wybierany jako jeden z głównych materiałów elektrody dodatniej do baterii mocy.

Wiele badaczy badało mechanizm przyspieszonego degradacji wydajności LIB przy niskiej temperaturze, and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. spadek, co prowadzi do zmniejszenia pojemności i mocy LIB, a czasami nawet do awarii wydajności baterii.Środowisko pracy w niskich temperaturach w LIB występuje głównie w zimie oraz na obszarach o dużych szerokościach geograficznych i wysokościach, gdzie niskie temperatury wpływają na wydajność i żywotność LIB, a nawet powodują niezwykle poważne problemy bezpieczeństwa.

W wyniku wpływu niskiej temperatury, szybkość interkalacji litu w grafitie jest zmniejszona, a metalowy litu łatwo opada na powierzchni elektrody ujemnej, tworząc dendryty litu,które przebijają przewód i powodują wewnętrzny zwarcie w akumulatorzeW związku z tym metody poprawy osiągów LIB w niskich temperaturach mają wielkie znaczenie dla promowania stosowania pojazdów elektrycznych w regionach alpejskich.Niniejszy artykuł podsumowuje metody poprawy charakterystyki akumulatorów LiFePO4 w niskich temperaturach z następujących czterech aspektów::

1) Prąd impulsowy generuje ciepło;

2) stosowanie dodatków elektrolitycznych do przygotowania wysokiej jakości filmów SEI;

3) Przewodność interfejsu materiału LiFePO4 zmodyfikowanego do powlekania powierzchni;

4) Przewodność masowa modyfikowanego materiału LiFePO4 z dopingiem jonowym.

1Szybkie podgrzewanie akumulatorów o niskiej temperaturze prądem impulsowym

Podczas procesu ładowania LIB, ruch i polaryzacja jonów w elektrolicie przyczyni się do wytwarzania ciepła wewnątrz LIB.Ten mechanizm wytwarzania ciepła może być skutecznie wykorzystany do poprawy wydajności LIB w niskich temperaturachPrąd impulsowy odnosi się do prądu, którego kierunek się nie zmienia, a którego natężenie lub napięcie prądu zmienia się okresowo z czasem.Aby szybko i bezpiecznie podnieść temperaturę baterii w niskich temperaturach, De Jongh i in. wykorzystali model obwodu do teoretycznego symulacji, w jaki sposób prąd pulsowy podgrzewa LIB, i zweryfikowali wyniki symulacji poprzez eksperymentalne testowanie komercyjnych LIB.Różnica w wytwarzaniu ciepła między ładowaniem ciągłym a ładowaniem impulsowym jest pokazana na rysunku 1.Jak widać na rysunku 1, czas pulsu mikrosekundy może promować większą produkcję ciepła w akumulatorze litowym.

Rysunek 1 Ciepło wytwarzane w trybie ładowania impulsowego i ciągłego

Zhao et al. badali wpływ pobudzenia prądu impulsowego na baterie LiFePO4/MCNB.temperatura powierzchni akumulatora wzrosła z -10 °C do 3 °C, a w porównaniu z tradycyjnym trybem ładowania cały czas ładowania został skrócony o 36min (23,4%), a pojemność zwiększona o 7,1% przy tej samej szybkości rozładowania,ten tryb ładowania jest korzystny dla szybkiego ładowania niskotemperaturowych baterii LiFePO4.

Zhu et al. zbadali wpływ podgrzewania prądem impulsowym na żywotność baterii w niskich temperaturach (stan zdrowia) baterii litowo-jonowych LiFePO4.zakres natężenia prądu i napięcia w temperaturze bateriiWyniki wykazały, że wyższa intensywność prądu, niższa częstotliwość i szerszy zakres napięć zwiększyły akumulację ciepła i wzrost temperatury LIB.po 240 cyklach ogrzewania (każdy cykl wynosi 1800 s impulsowego ogrzewania w temperaturze -20°C), oceniono stan zdrowia (SOH) LIB po podgrzewaniu prądem impulsowym poprzez badanie utrzymania pojemności baterii i impedancji elektrochemicznej,i przez SEM i EDS zbadał zmiany morfologii powierzchni elektrody ujemnej akumulatoraWyniki wykazały, że podgrzewanie prądem impulsowym nie zwiększa osadzenia jonów litu na powierzchni elektrody ujemnej,więc podgrzewanie impulsowe nie pogorszy ryzyka rozkładu pojemności i wzrostu dendrytów litu spowodowanych osadami litu.

Rys.2 Zmiana temperatury baterii wraz z upływem czasu, gdy bateria litowa jest ładowana prądem impulsowym o częstotliwości 30 Hz (a) i 1 Hz (b) z różnym zasięgiem napięcia i natężenia prądu

2. Modyfikacja elektrolity membrany SEI w celu zmniejszenia oporu przenoszenia ładunku na interfejsie elektrolit-elektrod

Wydajność akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach jest ściśle związana z mobilnością jonów w akumulatorze,a folia SEI na powierzchni materiału elektrody jest kluczowym ogniwem wpływającym na mobilność jonów lituLiao et al. zbadali wpływ elektrolitu na bazie węglanów (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, o stosunku objętościowym 1:1:1W przypadku, gdy temperatura pracy jest niższa niż -20 °C,elektrochemiczna wydajność akumulatora znacznie zmniejsza się. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performanceOczekuje się zatem, że dzięki zmianie elektrolitu zwiększy się reakcyjność interfejsu elektrolit-elektrod, aby poprawić wydajność akumulatorów LiFePO4 w niskich temperaturach.

rys. 3a) EIS elektrody LiFePO4 w różnych temperaturach;

b) Model obwodów równoważnych wyposażony w LiFePO4 EIS

W celu znalezienia systemu elektrolitowego, który może skutecznie poprawić elektrochemiczną wydajność akumulatorów LiFePO4 w niskich temperaturach, Zhang et al.Próbowano dodać do elektrolitu soli mieszane LiBF4-LiBOB w celu poprawy funkcjonowania cyklu niskotemperaturowego baterii LiFePO4Należy zauważyć, że optymalną wydajność osiągnięto tylko wtedy, gdy frakcja molarna LiBOB w soli mieszanej wynosiła mniej niż 10%.rozpuszczony LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) w węglanie propylenowym (PC) jako elektrolit w bateriach LiFePO4/C i porównał go z powszechnie stosowanym systemem elektrolitów LiPF6-ECStwierdzono, że zdolność rozładowania LIB w pierwszym cyklu znacząco zmniejszyła się, gdy bateria była cyklowana w niskiej temperaturze.dane EIS wskazują, że elektrolit LiFOP/PC poprawił funkcjonowanie cyklu LIB w niskich temperaturach poprzez zmniejszenie wewnętrznej impedancji LIB.

Li et al. badali elektrochemiczne właściwości dwóch układów elektrolitowych difluorooksalantoboranu litu (LiODFB): LiODFB-DMS i LiODFB-SL/DMS,i porównał właściwości elektrochemiczne z powszechnie stosowanym elektrolitem LiPF6-EC/DMC, i stwierdził, że elektrolity LiODFB-SL/DMS i LiODFB-SL/DES mogą poprawić stabilność cyklu i szybkość działania baterii LiFePO4 w niskich temperaturach.Badanie EIS wykazało, że elektrolit LiODFB sprzyja tworzeniu folii SEI o niższej impedancji powierzchniowej, który sprzyja dyfuzji jonów i ruchowi ładunków, a tym samym poprawia działanie cyklu niskotemperaturowego akumulatorów LiFePO4.odpowiednia kompozycja elektrolitu jest korzystna w celu zmniejszenia oporu przenoszenia ładunku i zwiększenia szybkości dyfuzji jonów litu na interfejsie materiału elektrody, a tym samym skutecznie poprawiając działanie LIB w niskich temperaturach.

Dodatek elektrolityczny jest również jednym z skutecznych sposobów kontrolowania składu i struktury folii SEI, poprawiając w ten sposób wydajność LIB.Badanie wpływu FEC na przepustowość rozładowania i szybkość działania akumulatorów LiFePO4 w niskich temperaturachBadanie wykazało, że po dodaniu 2% FEC do elektrolitu baterie LiFePO4 wykazywały wyższą zdolność rozładowania i wydajność prędkości w niskich temperaturach.wyniki EIS wykazały, że dodanie FEC do elektrolitu może skutecznie zmniejszyć impedancję baterii LiFePO4 w niskich temperaturach, więc poprawa wydajności baterii jest przypisywana zwiększeniu przewodności jonowej folii SEI i polaryzacji elektrody LiFePO4.Zastosowano XPS do analizy filmu SEI i zbadano dalej związany z tym mechanizm.Stwierdzono, że gdy FEC uczestniczył w tworzeniu folii interfejsowej, rozkład LiPF6 i rozpuszczalnika węglanu był osłabiony.a zawartość LixPOyFz i substancji węglowanowych wytwarzanych przez rozkład rozpuszczalnika zmniejszyła sięW ten sposób na powierzchni LiFePO4 tworzy się folia SEI o niskiej odporności i gęstej strukturze.krzywe CV LiFePO4 pokazują, że szczyty utleniania/redukcji są blisko siebie, co wskazuje, że dodanie FEC może zmniejszyć polaryzację elektrody LiFePO4.w ten sposób zwiększając elektrochemiczną wydajność elektrod LiFePO4.

Rys.4 Voltammogramy cykliczne ogniw LiFePO4 w elektrolitach zawierających 0% i 10% FEC w temperaturze -20°C

Ponadto Liao et al. stwierdził również, że dodanie butylsultonu (BS) do elektrolitu ma podobny efekt, tj. tworzy folie SEI o cieńszej strukturze i niższej impedancji,i poprawić szybkość migracji jonów litu podczas przechodzenia przez film SEIDlatego... , dodanie BS znacząco poprawia przepustowość i szybkość działania baterii LiFePO4 w niskich temperaturach.

3Powierzchniowa powłoka przewodząca warstwę w celu zmniejszenia oporności powierzchniowej materiału LiFePO4

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion ratePowierzchniowa warstwa przewodząca powłoki LiFePO4 może skutecznie zmniejszyć opór stykowy między materiałami elektrodowymi,w ten sposób poprawia się szybkość dyfuzji jonów do i z LiFePO4 w niskiej temperaturzeJak pokazano na rys. 5, Wu i in. wykorzystali dwa materiały węglowe (węgiel amorficzny i nanorurki węglowe) do powlekania LiFePO4 (LFP@C/CNT),a zmodyfikowany LFP@C/CNT miał doskonałą wydajność w niskich temperaturachWskaźnik zatrzymywania pojemności wynosi około 71,4% przy rozładowaniu w temperaturze -25°C. Analiza EIS wykazała, że ta poprawa wydajności wynika głównie ze zmniejszonej impedancji materiału elektrody LiFePO4..

Rys.5 Obraz HRTEM (a), schemat strukturalny (b) i obraz SEM nanokompozytu LFP@C/CNT

Wśród wielu materiałów powłok nanocząstki metalu lub tlenku metalu przyciągnęły uwagę wielu badaczy ze względu na ich doskonałą przewodność elektryczną i prostą metodę przygotowania.Yao itp.W eksperymencie cząstki CeO2 były równomiernie rozmieszczone na powierzchni LiFePO4.Kinetyka jest znacznie lepsza., co wynika z lepszego kontaktu między materiałem elektrody a kolektorem prądu oraz cząstek,oraz zwiększone przenoszenie ładunku w interfejsie elektrolity LiFePO4-, co zmniejsza polaryzację elektrody.

Podobnie Jin i in. wykorzystali dobrą przewodność elektryczną V2O3 do powlekania powierzchni LiFePO4 i przetestowali właściwości elektrochemiczne powleczonych próbek.Badania jonów litu pokazują, że warstwa V2O3 o dobrej przewodności może znacząco promować transport jonów litu w elektrodzie LiFePO4, a zatem zmodyfikowana bateria LiFePO4/C V2O3 wykazuje doskonałą wydajność elektrochemiczną w środowisku o niskiej temperaturze, jak pokazano na rysunku 6.

Rys.6 Wydajność cykliczna LiFePO4 powlekanego o różnej zawartości V2O3 w niskiej temperaturze

Lin et al. powleczone nanocząstkami Sn na powierzchni materiału LiFePO4 prostym procesem elektrodeponowania (ED),i systematycznie badał wpływ powłoki Sn na elektrokemię ogniw LiFePO4/CAnaliza SEM i EIS wykazała, że powłoka Sn poprawia kontakt między cząstkami LiFePO4, a materiał ma niższą odporność na przenoszenie ładunku i większą szybkość dyfuzji litu w niskich temperaturach,Dlatego, powłoka Sn poprawia przepustowość baterii LiFePO4/C przy niskiej temperaturze, wydajność cyklu i prędkość

Ponadto Tang et al. użyli tlenku cynku dopowanego aluminium (AZO) jako materiału przewodzącego do powlekania powierzchni materiału elektrodowego LiFePO4.Wyniki badań elektrochemicznych pokazują, że powłoka AZO może również znacznie poprawić zdolność prędkości i niskotemperaturowe działanie LiFePO4, co jest spowodowane przewodzącą powłoką AZO zwiększającą przewodność elektryczną materiału LiFePO4.

Po czwarte, doping masowy zmniejsza odporność masową materiałów elektrodowych LiFePO4

Doping jonowy może tworzyć pustki w strukturze sieci oliwinowej LiFePO4, co zwiększa szybkość dyfuzji jonów litu w materiale,wzmacniając w ten sposób aktywność elektrochemiczną baterii LiFePO4. Zhang et al. syntetyzowany lantan i magnez dopywany Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafit aerogel materiał złożony elektrody przez proces impregnacji roztworem,który wykazał doskonałe właściwości elektrochemiczne w niskich temperaturach, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang i in. przygotowali Mg i F kopowany materiał elektrodowy LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 przez prostą reakcję w stanie stałym.Wyniki charakterystyki struktury i morfologii wykazały, że Mg i F mogą być równomiernie dopingowane do kryształów LiFePO4W porównaniu z materiałem LiFePO4 niedopingowanym jonami i materiałem LiFePO4 dopingowanym Mg lub F,dopingowane LiFePO4 przy niskiej temperaturze ma najlepsze właściwości elektrochemiczneWyniki EIS pokazują, że kopiowanie Mg i F zwiększa prędkość przenoszenia elektronów i przewodzenia jonów,jednym z powodów jest to, że długość wiązania Mg-O jest krótsza niż długość wiązania Fe-O, co prowadzi do poszerzenia kanału dyfuzyjnego jonów litu i poprawia przewodność jonową LiFePO4.

Wang et al. syntetyzowali kompozyty LiFe1-xSmxPO4/C dopingowane samarium przez osadzenie w fazie ciekłej.Wyniki pokazują, że niewielka ilość sm3+ dopingu jonowego może zmniejszyć nadpotencjał polaryzacji i odporność na przenoszenie ładunku.Cai i in. przygotowali materiały elektrodowe LiFePO4 z dopingiem Ti3SiC2 metodą zawieszenia.Badanie wykazało, że doping Ti3SiC2 może skutecznie poprawić szybkość transferu jonów litu na interfejsie materiału elektrodowego LiFePO4 w niskich temperaturachW związku z tym LiFePO4 dopingowany Ti3SiC2 wykazuje doskonałą wydajność w niskich temperaturach.Materiał elektrodowy LiFePO4 (LFP-LVP) dopingowany Li3V2 ((PO4) 3 został przygotowany przez Ma et al.Wyniki EIS wykazały, że materiał elektrody LFP-LVP miał niższą odporność na przenoszenie ładunku,i przyspieszenie przenoszenia ładunku poprawiło niskotemperaturową wydajność elektryczną baterii LiFePO4/C. właściwości chemicznych.